明修（Na+)栈道，暗度（Li+)陈仓--新型固态电解质材料Li3Zr2Si2PO12

第一作者：朱蕾、王有伟、陈俊超

通讯作者：汤卫平、刘建军、陈俊超

通讯单位：上海空间电源研究所、上海硅酸盐研究所、南京大学

数十年来，锂离子电池的迅速发展使其在储能领域占据主导地位。然而，市场对高能量密度和安全可靠性提出了更多的挑战和要求。液态电池中不稳定的固态电解质界面以及锂枝晶的生长带来低的库仑效率和安全问题。固态电池被视为最终解决方案之一，而固态电解质材料作为固态电池的核心关键材料，吸引了越来越多的关注。性能优异的固态电解质不仅需要具备高的室温离子电导率，同时也需要在宽的工作电压范围内具备高电化学稳定性，但目前尚未有一个综合性能优异的固态电解质材料，来推动固态电池的进一步实用化发展。

【工作介绍】

近日，由上海空间电源研究所的汤卫平研究员、上海硅酸盐研究所的刘建军研究员和南京大学的陈俊超博士（共同通讯作者）组成的研究团队提出了一种利用骨架保持的离子交换来制备高性能固态电解质材料的创新方法，以Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）钠超离子导体为前驱体材料，通过锂钠离子交换得到一种新型锂离子固态电解质材料Li₃Zr₂Si₂PO₁₂ (LZSP)。其优点在于，该方法可以保留钠超离子导体的框架结构，将引入的锂离子稳定在低配位结构中，从NZSP中获得较大的锂离子传输路径，以此获得高离子电导率。合成的LZSP新型固态电解质材料在室温下的离子电导率达3.59 mS cm^-1，活化能仅为0.21eV。此外，LZSP继承了NZSP优异的空气稳定性，而且应用于固态电池时表现出优异的对锂稳定性、循环稳定性和倍率性能。本研究为调控阳离子配位和制备新型固态电解质材料提供了新思路。该文章发表在国际顶级期刊Science Advances上。本文第一作者为上海空间电源研究所朱蕾工程师、上海硅酸盐研究所王有伟副研究员、南京大学陈俊超博士（共同一作）。

【核心内容】

迄今为止，人们为开发锂离子氧化物固态电解质做出了大量的努力，如LISICON、NASICON、钙钛矿、石榴石和LiPON等体系。在这些固态电解质中，锂离子的扩散路径基本是锂离子通过高能量的过渡态在两个稳定态之间迁移。通常来说，锂离子占据低能量的六面体位置，跨越高能量势垒进入四面体位置（图1A）。因此，降低锂离子扩散的迁移势垒对降低锂离子传输难度、提高离子电导率非常重要。近年来，对于已经报道的固态电解质的优化主要是通过掺杂少量的框架结构元素来扩大瓶颈和减少迁移势垒，在室温下实现10^-6到10^-3 S cm^-1量级的离子电导率，活化能需要由0.6 eV降低到约0.25 eV。事实上，实现低的迁移势垒需要扩大由共面连接的多面体组成的离子通道的的尺寸，特别是多面体共面部位的尺寸，这是离子传输通道上最窄的部位，是锂离子传输过程的“瓶颈”。统计分析表明，瓶颈尺寸大于 2.05 Å的固态电解质框架具有低至~0.3 eV的迁移势垒（图1B）。从结构上讲，调节瓶颈尺寸对应于多面体尺寸的变化，这可能会导致Li⁺配位从高配位变为低配位，以保持结构稳定（图1C）。因此，调节锂离子和氧离子之间的配位结构至四配位结构是达到固态电解质高离子导电率的重要策略。

图1. 配位调控、瓶颈尺寸和迁移势垒之间的关系。（A）LiO₆六面体转变为LiO₄四面体过程中配位结构变化的示意图。（B）NASICON型Li⁺离子固态电解质中离子迁移势垒与瓶颈尺寸之间的关系。（C）Li⁺离子从LiO₆六面体到LiO₄四面体的迁移势垒变化。

本工作提出了以Na⁺离子导体NZSP为前驱体，使用骨架保持液相阳离子交换的方法，合成新型Li⁺离子固态电解质LZSP的策略。由于Na⁺比Li⁺离子半径大，所以相对Li⁺离子而言，NZSP的框架结构偏大，Li⁺离子能够进行自适应地占据四配位以稳定框架结构，同时获得了相对较大的传输瓶颈。该研究中具有低配位Li⁺离子的LZSP固态电解质在室温下表现出了3.59 mS cm^-1的体相离子电导率，同时表现出优异的电化学稳定性、热稳定性和空气稳定性，具有实际应用前景。

首先采用溶胶-凝胶法合成了钠超离子导体NZSP。为了实现从Na⁺到Li⁺离子的彻底交换，将前驱体NZSP与锂盐、液相载体进行混合，置于均相反应器中加热到180 °C进行离子交换反应。锂盐与液相载体的选择应满足两个基本原则（i）所选液相载体（本研究中选用1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐，离子液体）能够溶解锂盐（本研究中选用LiTFSI），同时不能溶解固态电解质前驱体；（ii）除目标阳离子交换外，没有其他化学反应发生。交换过程中的反应温度和浓度差是实现阳离子交换的两个关键驱动力。因此，优化浓度差和反应温度对于保证交换效率并保持前驱体骨架具有重要意义。在本研究中，NZSP中的Na⁺离子被溶解在离子液体中的Li⁺离子（源于锂盐LiTFSI）完全取代，与通常采用的高温熔融盐固相离子交换法不同，该方法可以在相对较低的温度下进行，从而具备抑制相变、保持前驱体框架结构不坍塌的特点。

图2. NZSP和LZSP的晶体结构。NZSP和LZSP的（A）同步辐射X射线衍射和（B）中子衍射数据的Rietveld精修分析。（C）Na⁺/ Li⁺离子前后骨架结构变化的示意图。（D）在相似的骨架结构中，Na⁺离子被交换成Li⁺离子的位点变化示意图。

骨架保持的液相阳离子交换反应过程中，[Zr₂Si₂PO₁₂]³⁺框架结构中的Na⁺和Li⁺离子处于完全不同的配位状态。在LZSP中，Li⁺离子不占据高配位的Na⁺离子（六、八配位）位置，而是进入邻近的低配位（四、五配位）。Na⁺离子和Li⁺离子各自拥有自己的通道，使得离子交换过程中[Zr₂Si₂PO₁₂]³⁺框架结构的电荷平衡得以保持，框架结构不会坍塌。交换后的LZSP的框架结构由稍微收缩。

图3. LZSP与其他氧化物型固态电解质（未掺杂改性）离子导电率的比较。（A）10至60 °C区间LZSP的EIS测试图；（B） LZSP离子电导率的Arrhenius曲线；（C）LZSP与其他氧化物型固态电解质在室温下离子导电率的比较图。

图4. 通过CI-NEB得到的Na⁺和Li⁺的离子迁移机制。（A） Na⁺离子沿Na^II-Na^IV-Na^IV-Na^III路线迁移的能垒。（B）Li⁺离子沿Li^II-Li^IV-Li^IV-Li^III路线迁移的能垒。

图5. 通过AIMD模拟得到的NZSP和LZSP的扩散动力学。（A） 600 K时NZSP中Na⁺离子的扩散路径。（B）600 K时LZSP中Li⁺离子的扩散路径。（C）NZSP中Na⁺扩散率D随温度T变化的阿伦尼乌斯曲线。（D）LZSP中Li⁺离子扩散率D随温度T变化的阿伦尼乌斯曲线。

图6. 基于LZSP固态电解质的固态电池性能。（A）在0.1 mA cm^-2电流密度下测试的Li/LZSP/Li对称电池循环性能。（B）Au/LZSP/Li电池的电流-电压曲线。（C） NCM523/LZSP/Li电池首圈充放电曲线。（D）NCM523/LZSP/Li电池的循环性能。（E） NCM523/LZSP/Li电池的倍率性能。

【结论】

通过骨架保持的液相阳离子交换方法能够制备具有低锂离子配位结构、高锂离子电导率和结构/电化学稳定的高性能固态电解质。此工作中，作者利用NASICON型固态电解质Na₃Zr₂Si₂PO₁₂作为前驱体，获得了高性能固态电解质Li₃Zr₂Si₂PO₁₂。结果表明，Li₃Zr₂Si₂PO₁₂在室温下的体相离子电导率可达3.59 mS·cm^-1，兼具良好的环境和电化学稳定性，是一种具有商业前景的固态电解质材料。研究表明，骨架保持液相阳离子交换法是调节传导离子的配位结构、提高离子电导率的有效措施。该方法也有望用于制备更多的新型锂离子或其他离子固态电解质。

Lei Zhu, Youwei Wang, Junchao Chen, Wenlei Li, Tiantian Wang, Jie Wu, Songyi Han, Yuanhua Xia, Yongmin Wu, Mengqiang Wu, Fangwei Wang, Yi Zheng, Luming Peng, Jianjun Liu, Liquan Chen, Weiping Tang.Enhancing Ionic Conductivity in Solid Electrolyte by Relocating Diffusion Ions to Under-coordination Sites, Sci. Adv. 8, eabj7698 (2022). DOI: 10.1126/sciadv.abj7698.

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